针对中科大“金刚石”事件的争鸣

2004年10月19日

难得的一次学术原创，第一次写学术类的帖子写了那么长，在导师的眼皮底下断断续续的写了三天，尽管是在键盘上敲击，但感觉就是在辩论场上你来我往，唇枪舌剑。

对于中科大“金刚石”事件质疑的再质疑
这篇中文的文章出来已经有一段时间了，里面陈述了中科大的研究成果遭受质疑这个情况，但就像有网友指出的那样，写这篇文章的人本身就带有很强的主观性，把质疑就当作了否定，没有对这两片Correspondence进行任何分析，本身就是不科学的。

细读全文，这篇中文质疑本身就应该受到质疑。行文中，这篇中文质疑就有揉入了作者的不少主观臆断，如说Sachdev文章（Angew. Chem. Int. Ed.2004.43.4696－4699，下面简称S文）质疑的要点有“无法重复实验”，不好意思，我在Sachdev文章的文章里没有看到这句话或者含有这种意思的话（详细的我会在后面阐述），如果这个结论是中文的作者自己推断的，直说就是了，没必要归到人家Dr.Sachdev的头上去。如“承认对数据进行过处理”，我看过陈乾旺的答复（Angew. Chem. Int. Ed.2004.43.4700－4701，简称陈文)，陈文中对S文中提的问题基本上都回答了，陈文也承认了一稿两投和一张XRD图谱的错误，但没看到中文作者说得这个话。但这两个原文中没有的表达“无法重复实验”，“承认对数据进行过处理”，我想，却是很多人看完这篇文章后要激愤几句的重要原因吧。
在这篇中文文章中，还是有一些其他值得注意的，例如作者写到“答辩文章的作者栏中也没了钱逸泰院士的大名，似有丢车保帅之意”。这两篇文章（JACS和Angew),上面都是ZhengsongLou第一作者,QianwangChen通信联系人，对于comments当然由他们来答复，我看不出来丢车保帅之意，但抓住钱院士不放，让人觉得觉得这里面的是不是有个人恩怨也说不定。

“以往金刚石的人工合成条件十分苛刻，1400度高温，十万个大气压力”，这个条件是美国通用电气公司1955年的条件，现在已经降低很多了，JACS的文中就提到”Micrometer-sized diamonds have been grown in a hydrothermal process using carbon,metal,and water near800C and at1.4kbar of pressure” (J.AM.CHEM.SOC.125,9303),所以我有点怀疑写这个中文文章的人是不是没有认真读过这两篇文章。
陈文结尾是“Even so, we could produce diamonds from time to time ……”, “from time to time”可以解释成“有时”，也可以解释成“经常”，就看作者怎么想了。而且陈文为什么用“Even so”?因为前面还有一段话：“The growth of diamonds is dependent on many parameters, some of which are: temperature, pressure, cell material and starting reactants”,我觉得这段话对水热法是适用的，对很多化学实验也是类似的，你培养出来的一个晶体，再给你长一次，未必就长的出来。

还有那个”毫米尺寸的金刚石在国际市场上的价格以万美元计”，中文作者也太信口开河，毫米级，文中说1.2mm,就算2mm的立方体，体积也就是8mm3,金刚石的密度是3.4-3.6g/cm3,1克拉是0.2克，算下来不到0.2克拉，顶多是个两分钻。而且作者估计也没想到人造金刚石如果达不到宝石级，价格还是很低的，在中国冶金地质勘查工程总局一局的网站上（http://www.zykyj.com/reasearch/gllt/0306/030630jgs.htm）列出了这样的数据

中国历年人造金刚石产品销售平均售价 单位:元/克拉
年 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 2000
售价 5.1 4.8 4.4 3.9 3.4 4.03 4.2 4.7 5.08 4.4 3.4 2.7 2.2 2.0 1.6 1.4 ，
所以中文文中最后那段话，让人觉得这位作者对中科大是不是也有什么和其他人不同
的感情。

我觉得对于这个问题，最好还是把原文，comments都找来，一起阅读。我要说的是这个中文作者居然两篇原文文章只给出年份和页码，ACS和Wiley都是需要Volume才能直接查询得，一般写论文的人引文应该会注意到的才对。（本意是想暗示这个人很少甚至自己不写论文，想挑明这层意思，但最后还是算了）S文开头是指出陈一稿两投，陈文是we apologize。然后S文是从机理方面提出，陈的两篇文章都是认为CO2和金属钠反应，生成金刚石，Sachdev认为金属和二氧化碳反应会先生成M(+)CO2(-),然后二聚生成草酸盐M2C2O4,而草酸盐的热分解生成CO，CO转换成金刚石就必须 be considered whether it is feasible. Sachdev指出在CVD法中，含有CO的C/H/O体系是可以生成金刚石的，所以他猜测在Chen的体系中可能有trace of water are present.对此，陈文中是这样回答的。实验中，他们在K2C2O4/Na和CoC2O4/Na体系中都没有获得金刚石，而用caborn suboxide得到是carbon nanotubes,说明金刚石不是通过CO途径生成的。通过比较CVD法和水热法的条件，说明trace of water是could not reach the levels in the CVD system.

顺便说一句，新语丝上那篇“从科大金刚石和南开纳米管看国内化学 by Fruitloop” 写的很好，但其中Dr. Hermann Sachdev那句“他的所谓反应机制只要有中学初等化学知识的人就能懂，遗憾的是它还是错的”，我觉得很反感。用中等化学的眼光来看，我们现在很多化学里的东西都是错的，那我们还搞化学干什么。陈文是没有对机理进行深入的合理的探讨，但他的reply里面也证明了Dr.hermann Sachdev的机理也不适用这个体系，而且对于两篇文中的supercritical state（J.AM.CHEM.SOC.2003,125,9302，line 19)状态，我觉得应该也是比较复杂的，不一定会如Dr.Sachdev计划的那样进行。况且如果没有正确的机理也不允许猜测一下，那很多材料制备后面再附一段机理的文章都只能发在晚报上。

接下来S文中提出“the most crticla points in these publications”，有下面几点：
1.JACS文中（1文）XRD没有指明和哪张标准谱图对应，图谱没有描述，石墨的XRD峰只描述了一个，whereas no other diffraction peaks of graphite are present.对于Angew文（文2），S文认为所指明的XRD标准谱图JCPDS75-0623和文中XRD不是完全对应。对于这个陈文中都没有回答，不过文1.2中XRD和S文中Fig.1所给的天然金刚石谱图倒是对应的，大概chen’s group没有找到合适的JCPDS卡片，而石墨的其它峰，我觉得可能和石墨的XRD峰的强度有关，graphite的一张JCPDS卡片74－2330上几个峰的位置(角度）和强度是6.099 /999, 12.215 /115， 24.572 /127, 30.851 /33，在1和2文中20－100扫描角度之间，26.2的峰比较容易可以辨别，30度的就比较微弱，不过严格来说，还是应该可以标出来。
2.对Raman光谱，1文没有描述，2文中有一个2000cm(-1)的broad structure没有解释。陈文回答是 the feature at about 2000cm(-1) might originate from strong fluorescence of carbon materials, which has also been observed in the spectrum of other diamond materials, 对引文感兴趣的自己去看。
3.对两篇文章的SEM图提出疑问，两篇文章低分辨的SEM图中金刚石都是not facetted and resembles dissolutive or broken material,而1文中又给出了一张结晶很好的产物SEM图。陈文的回答是他们的确不能对最终产物实现控制，存在多种形貌，“we have no idea what the appearance of our diamond should be”,不过Raman光谱确认了产物就是金刚石。陈文指出他们在1文中对这个现象做了讨论。
4.认为实验步骤不够详细。疑问的包括压力和温度如何测量，没有说明用什么加热和控温（这个，也很重要？），实验条件不够详尽，不锈钢的容器在这种情况下会很容易腐蚀。陈文中的回答是”our reaction cell was not commercial(估计是自制的） and heated in an oven”,”the pressure is autogenic and calculated”.(个人觉得可能cell里面的温度会更高，Na反应放热），的确容器器壁会被腐蚀，从而有FeCO3等by-product.
5.对中间产物和其他产物如Na2CO3, MgO没有相应的XRD谱图来证明它们的生成。陈文回答是impurities were complerely removed by treating, 而且反应时，no significant amount of silicon oxide and iron-based commpounds were detected,感觉回答有点勉强。
6.对于2文用HClO4处理步骤，没有引用文献说明作用，“not cited and referenced”。没有说明高氯酸的浓度，温度，时间。不过那句“but graphite is not really being dissolved as described by the author”不知道Sachdev是不是把1文和2文搞混了，1文中XRD是有石墨峰的，因为只用HCl处理过的，2用高氯酸处理的XRD中已经没有26.2度的石墨峰。陈文对浓度时间温度等等都做了回答。
S文然后就是针对文章总的发问，一开始还是说实验过程描述不够详细，这样不能够正确的重现（没有说不能重复!），原文是“Neither publucation gives detailed references for the experimental setup nor describes the autoclave,pressure and temperature measurements, which are the most critical parapeters in these reations, thus, the results can not be reproduced in a proper manner”.接着还是容器腐蚀的问题，指出会污染反应体系，从而会影响甚至催化反应也不定，这个也是机理的问题，对实验本身并没有什么疑问。
S文中接下来的几段我就觉得很奇怪，不敢说看懂了。内容就是Sachdev在那里比较chen文章里的表征结果和天然金刚石，人工HTHP金刚石的表征结果，得出的结论就是similar,同时还说没有EDX表征元素。然后来了一段话“Even if it is assumed that the data presented by Chen and do-workers are correct, they cannot be used as a unique and significant proof of the reported diamond synthesis as it is not possible ti dustinguish the presented annalytical date(XRD, Raman spectrum,SEM micrograph) from other(crushed, broken) artificial or natural diamond samples of the same size and morphology.”我不知道Dr.Sachdev想表达什么意思，要是按照我的理解，这段话就太刻薄了，就是说即使你的数据是完全对的，也有可能是对已有的，其他方法得到的金刚石样品表征产生的。Chen’s group还在回复中提供了EDS数据，但如果评论者那么说，这个数据也就意义不大了，如果审稿人都这么说，那材料方面的文章基本都不可信了，万一那些形貌，性质阿都是用别的样品测试的呢？如果是这个意思的话，Sachdev在认定机理和他所想的不符合之后，就已经完全否定了这个结果，那这comments的客观性还有多少？网上有人说和Sachdev还经常交流，那何不就这个问题再交流一下呢？

附中文质疑原文
高压锅造金刚石，科学还是科学幻想？
———–科大教授的研究成果遭受质疑

国际著名的德国应用化学（Angew. Chem. Int. Ed. ）2004年第36期发表Sachdev的读者来信，题为Diamonds from the Pressure Cooker - Science or Science Fiction? 来信尖锐质疑中国科技大学钱逸泰院士，长江学者陈乾旺教授研究组的两篇论文。陈乾旺在同一期发表有答辩。编辑Peter G?litz 发表有编者按。

钱陈被质疑的两篇论文有关金刚石（即钻石）的合成，分别发表在美国化学会志J. Am. Chem. Soc. 2003，9302和德国应用化学Angew. Chem. Int. Ed. 2003，4501上。两篇论文内容几乎一样，同时投稿，同时发表，但没有交叉引用。陈在答辩中对此道歉。Sachdev文章质疑的要点包括实验条件报道不够具体，无法重复实验，终产品的鉴定留有疑问，中间产品（对了解反应过程尤其重要）的表征缺失等。

陈对质疑的答辩明显不够理直气壮。承认对数据进行过处理。对于报道的结果有错误的质疑则以实验员搞错图谱等为理由推脱责任。答辩文章结尾更是贻笑大方“从报道的体系中我们时常获得金刚石，”亦即他们也没把握重复实验结果。另外有意思的是陈在答辩文章的署名中已丢掉教授头衔（带头衔是该杂志署名的一贯做法），凸现丢盔弃甲的溃态。答

辩文章的作者栏中也没了钱逸泰院士的大名，似有丢车保帅之意。以往金刚石的人工合成条件十分苛刻，1400度高温，十万个大气压力。钱陈报道的合成方法则异乎寻常的简单，440度，800个大气压力。 这是国际著名刊物和报章争相报导的原因，也是大众感兴趣的原因，不曾想其中会有大问题。中国媒体去年曾强势报导，中国的科研管理机构甚至说造出了1.2毫米尺寸的金刚石，不知有谁见证过那造的金刚石。要知道毫米尺寸的金刚石在国际市场上的价格以万美元计，1.2毫米尺寸的金刚石要是有个十颗八颗的，科大收美元怕是忙不过来。质疑事件出来，中国科研管理机构该好好查查，以明真相。

附：
Peter G?litz 的编者按
Last year in Angewandte Chemie and in the Journal of the American Chemical Society Quianwang Chen et al. reported diamond syntheses from MgCO3-Na and CO2-(Li, Na, K), respectively.[1], [2] The authors have apologized for failing to cross-reference the papers and for manipulation of some of the data (see the second paragraph in the Correspondence from Z. Lou and Q. Chen on page 4700).

In addition, the results reported in both publications are heavily criticized by H. Sachdev in the Correspondence on page 4696:[3] The details of the reaction conditions are not reported in sufficient detail for the work to be repeated and the characterizations (or even proof) of the final products are not without doubt; furthermore, the characterization of intermediate products, important for the postulated reaction mechanism, is missing. Even if a diamond synthesis is, in principle, possible under the conditions presumably present in the reaction system used by Chen et al. then its actual realization remains doubtful. Chen and Lou give a series of arguments in their Reply[4] in order to support their diamond synthesis, however, they close with the comment we could produce diamonds from time to time in MgCO3-Na and CO2-(Li, Na, K) system (italicized by me), which naturally casts doubts about the reproducibility. Hopefully this Note and the two Correspondences[3], [4] will lead to a rapid resolution of the problem of whether or not diamonds can be prepared by the method of Chen et al.[1], [2]
附：
http://www.nsfc.gov.cn/nsfc/cen/00/kxb/hxb/images/660.htm
从废气中收获宝石
作者:化学科学部 陈 荣 发表时间:2003-10-31

中国科学技术大学化学与材料学院陈乾旺教授领导的研究组在440℃较温和的条件下成功地实现了从CO2到金刚石的逆转变。该项工作有重要的理论意义和蕴藏着巨大的经济价值。

长期以来，由于天然金刚石非常难得，极大地阻碍了金刚石的应用。自1796年以来，人类在金刚石人工合成方面经历了长达两个多世纪的不懈努力，尽管有不同的金刚石合成
方法被报道，但由于存在着产品尺寸小，重复性低等原因，没能形成产业。值得能工业化生产的只有1955年报道的高温高压和1968年报道的CVD金刚石合成法。高温高压法以石墨为原料需要在极高的温度和压力（1400℃，5-10万大气压）下才能合成出金刚石，成本高，设备复杂，颜色差也很难使它成为宝石金刚石；CVD合成金刚石只能生长在一定的基底上，即只有薄膜产品，金刚石颗粒的尺寸也只有1~10微米。长期以来人们的认识是：碳在深层地幔被压成了金刚石，然后通过火山爆发由岩浆带出地面的（如金伯利岩中的金刚石）。该理论还不能解释很多问题，如巴西的地壳金刚石和太空中的纳米金刚石的起源问题以及金刚石在高温岩浆里向地表运动过程中，压力释放为什么没有石墨化等问题。地球里有大量CO2和碳酸盐，并且地球内部是还原性的（远古时还原性更强），陈乾旺教授领导的研究组认为天然金刚石很有可能来源于CO2在地球内部的还原。国家自然基金会经过评估后认为该思想创新性很强，值得探索，并于2001年给予资助。

经过一年多的研究，2002年10月实验取得突破性进展，在440℃条件下将二氧化碳还原成了大尺寸金刚石，目前能生长1.2毫米的金刚石。最近他们又用碳酸盐代替CO2也取得了成功，一方面使工艺更加简化，另一方面为探索天然金刚石的起源提供了更多有价值的信息。目前，该工作已申请国际专利，有关论文已被美国《J.Am. Chem. Soc.》 和德国《Angewandt Chemie》发表。

论文发表以后，在国际上引起很大反响，Andy Coghlan在《New Scientist》期刊上以“从温室气体中收获金刚石”为题报道了该工作，积极评价了陈乾旺教授领导的研究组在
人工合成金刚石方面取得的重大突破。天然金刚石产业界对此也非常关注，世界上最大的金刚石开采公司De Beers发表谈话，称：“我们欢迎人工合成金刚石取得进展，但希望任何组织公开、透明地向世人宣布人工合成的宝石与天然宝石有区别。”从化学结构、晶体结构以及性能上来说，二者没有任何差别，天然金刚石产业界的如此反应，表明该成果对天然金刚石开采业具有潜在的挑战性。《英国独立报》以“源于废气中的宝石思想”为题报道了他们的结果。人类首次发现天然金刚石的印度则以“金刚石源于稀薄空气，不夸张！”为题也报道了该结果。另外，MegaStar，Ananova，Novice，香港太阳报，凤凰卫视、俄罗斯、意大利和法国的媒体也都作了报道, 美国硅谷的《新思想市场》评价该工作是“终身都能给于她的礼物：自己身体排出的气体做成的钻石。”